活性炭吸附和催化松香酸，使用活性炭作為松香酸化合物的樅酸的吸附和催化轉化。存在于活性炭上的酸官能團有利于松香酸的吸附，可能通過物理吸附機理。相反，在活性炭中，樅酸的轉化不受HNO3處理的酸性位點增加的支配。作為反應產物的新樅酸，長春堿和/或左旋海松酸的檢測表明松香酸的轉化是通過脫氫和/或異構化途徑進行的。除了未檢測到揮發(fā)性產物之外，酸位對催化活性的負面影響表明可以排除在這些催化劑上樅酸轉化的裂解途徑。

　　化石燃料被認為是基本能源材料。對這些不可再生資源的高度依賴一直是人們所關心的問題。大量的黑液作為牛皮紙工藝轉化生物質的副產品而形成。隨后可從黑液中提取樹脂油或妥爾油，并將其用作潛在的原料以獲得第三代生物燃料。從1000千克粗樹脂油分餾中獲得350千克樹脂酸，300千克脂肪酸和350千克蒸餾樹脂油。樹脂酸主要由樅酸，脫氫樅酸和新樅酸組成。除了這些產品之外，少量組分如二萜類化合物，二萜醇類，醛類，烴類和含氧化合物可以從妥爾油中獲得。這些化合物有可能成為生產燃料和化學品的原料。目前已經有催化劑能將妥爾油(松香)轉化成燃料和化學品的情況。

　　根據很多研究總結了植物油生產生物燃料作為燃料的替代品。這些內容中展示了使用活性炭作為催化劑，開發(fā)用于生物燃料生產的工業(yè)過程，其來源于植物油和/或類似脂肪的飼料。該方法允許生產飛機級生物燃料，但是如前所述，活性炭基催化劑的物理化學特性(酸堿性質)沒有規(guī)定。因此，考慮到作為紙漿工業(yè)副產品的妥爾油的高產量和活性炭的潛力，本研究的目的是研究松香酸作為妥爾油的代表性化合物的吸附和轉化，使用兩種活性炭。這些活性炭通過不同的工藝改性而獲得具有不同結構和酸性的材料。這些性質與樅酸吸附行為和相應的催化活性相關。

　　作為催化劑，使用兩種活性炭，簡稱分別為CGRAN和DARCO。為了改變其化學表面，考慮了兩種改性處理方法。

　　用氦氣處理進行熱改性

　　CGRAN和DARCO的熱處理是在He從25℃到1050℃，以10℃min -1的升溫速率進行，并在1050℃保持3小時以減少表面官能團濃度。未處理的樣品表示為CGRAN和DARCO，而He處理的活性炭樣品表示為CGRAN-He和DARCO-He。

　　用HNO 3處理化學改性

　　將1g DARCO活性炭在80℃下用HNO 3(3和6mol L -1)氧化1小時。12。然后用水充分洗滌樣品直到獲得濾液的中性pH，然后在110℃下干燥10小時。根據所使用的HNO 3的濃度(分別為3mol L -1和6mol L -1)，將活性炭樣品表示為CGRAN-N 3和DARCO-N 6 。

　　催化測試

　　樅酸的轉化在分批模式下的高壓釜不銹鋼反應器中進行。液體反應物進料由十氫化萘(80毫升)中的樅酸(100ppm)組成。然后，加入約0.100g所選擇的活性炭催化劑。系統(tǒng)關閉，為避免空氣污染，將N 2通入溶液20分鐘。仍然在N 2的大氣壓下，將反應器在攪拌下加熱至300℃的反應溫度。當達到反應溫度時，壓力增加到2MPa，加入更多的N 2; 這個壓力在實驗過程中保持不變。反應5小時后，放出的氣體在與質譜儀偶聯的氣相色譜儀中進行分析。在反應期間定期取出來自反應液體混合物的濃縮樣品，并在分光光度計中分析。為了檢測其他活性炭結構在200到320納米波長的光譜記錄。濃度由先前在分光光度計中獲得的校準曲線獲得。

　　樅酸吸附

　　評估原樣處理的活性炭對松香酸的吸附情況，結果如圖1所示。該圖描繪了在處理前和后處理的CGRAN和DARCO活性炭的三種溫度(30,50和70℃)下作為平衡濃度函數的吸附容量。從先前對吸附速率的研究(此處未顯示)，確定在30分鐘達到吸附平衡。根據分類等溫線，CGRAN和CGRAN-He(圖1a和1c)顯示了“L”型等溫線，這是樅酸和吸附位點之間強親和力的特征。DARCO(圖1b)和DARCO-He(圖1d)活性炭表現出“S”型等溫線，歸因于溶質和溶劑之間競爭吸附的結果，松香酸對吸附位點的親和力較低。圖1e和1f所示的HNO3氧化樣品(DARCO-N3和DARCO-N6)的 等溫線為“L”型吸附等溫線，樅酸和溶劑之間具有強親和力的特征。26,27另外，DARCO-N3展示了一個被歸類為“L2”的等溫線，其中平臺指示表面上的所有可用位點均分布在單層中，并且DARCO-N6根據“L1”子群顯示等溫線，其中沒有觀察到高原，表明未覆蓋單層。 這種行為與DARCO-N6顯示的更多的表面功能組一致。

　　圖1：(a)CGRAN(b)DARCO，(c)CGRAN-He(d)DARCO-He，(e)DARCO-N3(f)DARCO-N6這幾種活性炭和改性活性炭催化劑的樅酸吸附等溫線 。

　　關于活性炭對松香酸的吸附能力，圖1a顯示CGRAN活性炭的吸附容量隨著平衡濃度的增加而增加。相反，圖1b顯示，DARCO的吸附能力在平衡濃度高達30 mg L -1時稍微增加，然后在所有三個溫度下的病房后急劇增加。與DARCO相比，所接收的活性炭的結果顯示對CGRAN具有較高的吸附容量，這可歸因于較高表面積和較大量的存在于前者的氧官能團的組合。

　　為了確定表面氧基團的具體影響，通過S BET將吸附容量標準化。如圖2所示，CGRAN活性炭具有比DARCO活性炭更高的松香酸吸附容量。在測試的三個溫度下觀察到CGRAN的更大的吸附容量。根據平衡濃度CGRAN的平均吸附能力高2-3倍。然而，由于更大的吸附潛力，這種差異在較高的平衡濃度值下降。表面積歸一化吸附量表明，氧官能團的存在對活性炭的吸附能力起著重要的作用。CGRAN的較高的吸附能力可通過的強酸位的存在來解釋(作為較高量的官能團的結果)，有利于松香酸的吸附高達30毫克的L -1。對于DARCO活性炭來說，情況正好相反。

　　圖2：CGRAN和DARCO活性炭的單位面積的樅酸吸附量 。

　　催化活性

　　活性炭催化劑的活性在樅酸隨時間的變化中進行測試，如圖3所示。該圖顯示DARCO催化劑顯示比CGRAN催化劑更高的轉化率。圖3還比較了接受活化的碳催化劑與He處理的對應物的轉化率：CGRAN-He顯示出比CGRAN催化劑顯著更高的轉化率，這是與從TPD，FTIR和酸度結果推斷的表面氧基團數目較少有關的行為。DARCO和DARCO-He之間的轉化沒有明顯的差異，這與兩種催化劑中表面氧基團的量相似。沿同一線，比較DARCO和相應的硝酸氧化樣品的活性，如圖3所示。數據清楚地顯示了轉化率與HNO 3濃度之間的反比關系用于改性處理。因為在處理之后沒有明顯的變化，所以質地特性的影響可以打折扣; 因此，這種行為顯然是酸強度和表面含氧基團的效應，從TPD，FTIR和總酸度結果得出的DARCO活性炭表面的化學修飾的證明。DARCO-N6催化劑的最低轉化率可以與它們的最高酸強度相關，而DARCO表現出的最高轉化率是由于它們的最低酸強度。這些結果表明，盡管強酸性位點有利于樅酸的吸附，但是它們會削弱催化活性。這些發(fā)現也表明這些位點對于催化裂化沒有活性。

　　圖3：活性炭催化劑上的松香酸轉化率。

　　測試了兩種改性活性炭的表面性質對松香酸吸附轉化的影響，發(fā)現其與表面性質有關，這些表面性質賦予了不同的酸強度。熱力學結果表明樅酸吸附是通過物理機制發(fā)生的。這些數據揭示了表面基團對吸附能力和轉化率的對比效應：強酸性位點有利于樅酸的吸附并降低競爭性吸附在底物和溶劑之間，而這些酸位不利于轉化。通過原料中酸性表面官能團的熱消除獲得的CGRAN-He的基本化學表面可能有利于樅酸的脫氫和/或異構化。此外，我們假設，在實驗條件下，樅酸轉化通過脫氫和/或異構化途徑進行。

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